Το Κεφαλόβρυσο βρίσκεται σε υψόμετρο 20 μ. Ανήκει στον δήμο Ιεράς Πόλης Μεσολογγίου της Περιφερειακής Ενότητας Αιτωλοακαρνανίας που βρίσκεται στην Περιφέρεια Δυτικής Ελλάδας, σύμφωνα με τη διοικητική διαίρεση της Ελλάδας όπως διαμορφώθηκε με το πρόγραμμα “Καλλικράτης”. Έδρα του δήμου είναι το Μεσολόγγι και ανήκει στο γεωγραφικό διαμέρισμα Στερεάς Ελλάδας.
Κατά τη διοικητική διαίρεση της Ελλάδας με το σχέδιο “Καποδίστριας”, μέχρι το 2010, το Κεφαλόβρυσο ανήκε στο Τοπικό Διαμέρισμα Αιτωλικού, του πρώην Δήμου Αιτωλικού του Νομού Αιτωλοακαρνανίας.
