Το Παλαιόκαστρο βρίσκεται σε υψόμετρο 442 μ. Ανήκει στον δήμο Αμφιλοχίας της Περιφερειακής Ενότητας Αιτωλοακαρνανίας που βρίσκεται στην Περιφέρεια Δυτικής Ελλάδας, σύμφωνα με τη διοικητική διαίρεση της Ελλάδας όπως διαμορφώθηκε με το πρόγραμμα “Καλλικράτης”. Έδρα του δήμου είναι η Αμφιλοχία και ανήκει στο γεωγραφικό διαμέρισμα Στερεάς Ελλάδας.
Κατά τη διοικητική διαίρεση της Ελλάδας με το σχέδιο “Καποδίστριας”, μέχρι το 2010, το Παλαιόκαστρο ανήκε στο Τοπικό Διαμέρισμα Φλωριάδος, του πρώην Δήμου Μενιδίου του Νομού Αιτωλοακαρνανίας.
