Η Άνω Αφροξυλιά βρίσκεται συ υψόμετρο 820 μ. Ανήκει στον δήμο Ναυπακτίας της Περιφερειακής Ενότητας Αιτωλοακαρνανίας που βρίσκεται στην Περιφέρεια Δυτικής Ελλάδας, σύμφωνα με τη διοικητική διαίρεση της Ελλάδας όπως διαμορφώθηκε με το πρόγραμμα “Καλλικράτης”. Έδρα του δήμου είναι η Ναύπακτος και ανήκει στο γεωγραφικό διαμέρισμα Στερεάς Ελλάδας.
Κατά τη διοικητική διαίρεση της Ελλάδας με το σχέδιο “Καποδίστριας”, μέχρι το 2010, η Άνω Αφροξυλιά ανήκε στο Τοπικό Διαμέρισμα Αφροξυλιάς, του πρώην Δήμου Ναυπάκτου του Νομού Αιτωλοακαρνανίας.