Η Αγία Δευτέρα βρίσκεται σε υψόμετρο 455 μ. και ανήκει στον δήμο Αγρινίου της Περιφερειακής Ενότητας Αιτωλοακαρνανίας που βρίσκεται στην Περιφέρεια Δυτικής Ελλάδας, σύμφωνα με τη διοικητική διαίρεση της Ελλάδας όπως διαμορφώθηκε με το πρόγραμμα “Καλλικράτης”. Έδρα του δήμου είναι το Αγρίνιο και ανήκει στο γεωγραφικό διαμέρισμα Στερεάς Ελλάδας.

Κατά τη διοικητική διαίρεση της Ελλάδας με το σχέδιο “Καποδίστριας”, μέχρι το 2010, η Αγία Δευτέρα ανήκε στο Τοπικό Διαμέρισμα Πεντακόρφου, του πρώην Δήμου Παρακαμπυλίων του Νομού Αιτωλοακαρνανίας.